Поляризация электрохимическая

Поляризация электрохимическая, отклонение электродного потенциала Е от стационарного потенциала Е_ст, который электрод приобретает в отсутствие внешнего тока. П. э. измеряется в вольтах (милливольтах). Если отклонение отрицательно (вызвано подводом электронов, которые должны расходоваться в реакциях, идущих в катодном направлении), то П. э. называют катодной; при противоположном направлении тока — анодной. Графики функциональной связи между П. э. и плотностью тока i называют соответственно катодными и анодными поляризационными кривыми и широко используют при описании и исследовании электрохимических и коррозионных процессов.

  В общем случае связь между i и П. э. криволинейна, однако в интервале отклонений ± 10—15 мв от Е_ст она, как правило, прямолинейна. Угловой коэффициент этого участка (т. е. отношение приращения П. э. к приращению i) имеет размерность сопротивления единицы поверхности (ом×см²) и называется поляризационным сопротивлением электрода R_п. Электроды с большим R_п называются сильнополяризуемыми, т.к. уже при очень малых i их потенциалы сильно отклоняются от Е_ст. Электроды с малым R_п — слабополяризуемые. Существует обратная пропорциональность между R_п и интенсивностью того обмена электрическими зарядами, который происходит между электродом и электролитом при Е_ст. На коррелирующем электроде эта интенсивность обычно совпадает с плотностью коррозионного тока, и потому измерение R_п иногда используют для определения скорости электрохимической коррозии. Если на электроде возможна лишь одна электродная реакция, то Е_ст совпадает с равновесным потенциалом Е_р этой реакции, П. э. — с её перенапряжением, a R_п оказывается обратно пропорциональным равновесному току обмена.

  Термином «концентрационная поляризация» обозначают те изменения Е, которые связаны с замедленным переносом исходных или конечных компонентов протекающей на электроде реакции. В зоне реакции концентрация первых (с_исх) понижается, а вторых (с_кон) — увеличивается. Это повышает тенденцию реакции протекать в обратном направлении, что и должно компенсироваться приложением дополнительной разности потенциалов. Последняя особенно резко растет, когда скорость реакции достигает предельно возможной скорости диффузионных потоков, так что либо с_исх снижается практически до 0, либо конечные продукты кристаллизуются, закрывая электродную поверхность. Эту предельную диффузионную плотность тока можно повысить, улучшив массоперенос, например, путём перемешивания. Вместо термина «концентрационная поляризация» также пользуются термином «концентрационное перенапряжение», т.к. обозначаемое им отклонение Е должно фактически отсчитываться не от Е_ст, а от Ер соответствующей индивидуальной реакции.

  Явления П. э. могут быть и вредны, и полезны. Например, при электролизе они повышают расход электроэнергии, а при работе гальванического элемента понижают отдачу электроэнергии; зато при коррозии могут вести к торможению нежелательных процессов. См. также ст. Пассивирование.

  Лит.: Кинетика электродных процессов, М., 1952 (авт. колл. под рук. А. Н. Фрумкина); Скорчеллетти В. В., Теоретическая электрохимия, Л., 1959; Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967; Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 2 изд., М., 1969.

  В. М. Новаковский.