Марковникова правило, закономерность, определяющая порядок присоединения воды и галогеноводородов к несимметричным олефинам. Правило эмпирически установлено В. В. Марковниковым и сформулировано им в 1869. Согласно М. п., атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил или атом галогена — к менее гидрогенизированному. По современным представлениям такая ориентация присоединения обусловлена распределением электронной плотности в молекулах реагентов и стабильностью промежуточно образующихся ионов карбония:
(где d+и d- означают частичные электрические заряды).
Присоединение по М. п. HCl к винилхлориду с образованием этилиденхлорида объясняется сопряжением неподелённой электронной пары атома хлора с p-связью:
Современная электронная трактовка М. п. позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против М. п. в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, например:
М. п. нарушается также в реакциях присоединения HBr к олефинам в присутствии перекисей (эффект Караша), так как механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала:
Термин «М. п.» часто применяется в расширенном смысле, охватывая также реакции олефинов и ацетиленов с реагентами типа , у которых роль атома водорода играет положительно поляризованная частица X. Всесторонний учёт электронных и пространственных факторов позволяет предсказать ориентацию присоединения практически во всех случаях.
Б. Л. Дяткин.
Большая Советская Энциклопедия М.: "Советская энциклопедия", 1969-1978
Марковский процесс Марковский процесс, важный специальный вид случайных процессов, имеющих большое значение в приложениях теории вероятностей к различным разделам естествознания и техники. Примером М. п. м...
Маркоманская война 166-180 Маркоманская война 166—180, война германских и сарматских племён с Римом, вызванная передвиженнями этих племён на западных границах Римской империи. Нарушив рейнско-дунайскую границу, ма...
Маркоманы Маркоманы [лат. Marcoman(n)i], племя древних германцев. Во 2-й половине 1-го тысячелетия до н. э. обитали на территории современной Саксонии и Тюрингии. В конце 2 — начале 1 веков продви...