Фазовое равновесие

Фазовое равновесие, одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе. Простейшие примеры – равновесие жидкости со своим насыщенным паром, равновесие воды и льда при температуре плавления, расслоение смеси воды с триэтиламином на два несмешивающихся слоя (две фазы), отличающихся концентрациями. В равновесии могут находиться (в отсутствии внешнего магнитного поля) две фазы ферромагнетика с одинаковой осью намагничивания, но различным направлением намагниченности; нормальная и сверхпроводящая фазы металла во внешнем магнитном поле и т.д.

  При переходе в условиях равновесия частицы из одной фазы в другую энергия системы не меняется. Другими словами, при равновесии химические потенциалы каждой компоненты в различных фазах одинаковы. Отсюда следует фаз правило Гиббса: в веществе, состоящем из k компонент, одновременно могут существовать не более чем k + 2 равновесные фазы. Например, в однокомпонентном веществе число одновременно существующих фаз не превосходит трёх (см. Тройная точка). Число термодинамических степеней свободы, т. е. переменных (физических параметров), которые можно изменять, не нарушая условий Ф. р., равно k + 2 – j, где j – число фаз, находящихся в равновесии. Например, в двухкомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии при разных температурах, но давление и концентрации компонент полностью определяются температурой.

  Изменение температуры фазового перехода (кипения, плавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Клапейрона – Клаузиуса уравнением. Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях Ф. р., называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность – диаграммами состояния. Линия Ф. р. может либо пересечься с другой линией равновесия (тройная точка), либо кончиться критической точкой.

  В твёрдых телах из-за медленности процессов диффузии, приводящих к термодинамическому равновесию, возникают неравновесные фазы, которые могут существовать наряду с равновесными. В этом случае правило фаз может не выполняться. Правило фаз не выполняется также и в том случае, когда на кривой равновесия фазы не отличаются друг от друга (см. Фазовые переходы).

  В массивных образцах в отсутствии дальнодействующих сил между частицами число границ между равновесными фазами минимально. Например, в случае двухфазного равновесия имеется лишь одна поверхность раздела фаз. Если хотя бы в одной из фаз существует дальнодействующее поле (электрическое или магнитное), выходящее из вещества, то энергетически более выгодны равновесные состояния с большим числом периодически расположенных фазовых границ (домены ферромагнитные и сегнетоэлектрические, промежуточное состояние сверхпроводников) и таким расположением фаз, чтобы дальнодействующее поле не выходило из тела. Форма границы раздела фаз определяется условием минимальности поверхностной энергии. Так, в двухкомпонентной смеси при условии равенства плотностей фаз граница раздела имеет сферическую форму. Огранка кристаллов определяется теми плоскостями, поверхностная энергия которых минимальна.

  Лит.: Ландау Л. Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е. М., Курс общей физики. Механика и молекулярная физика, 2 изд., М., 1969; Френкель Я. И., Статистическая физика, М. – Л., 1948.

  В. Л. Покровский.