Электродный потенциал

Электродный потенциал, разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение Э. п. обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина Э. п. в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически. Практическое значение имеют относительные Э. п., обычно называемые просто Э. п., представляющие собой разность Э. п. рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода, Э. п. которого условно принимается равным нулю.

  При электрохимическом равновесии на электроде величина Э. п. (E) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (DG) реакции: Е = —DG/zF, где z — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — Фарадея число. Э. п. в этом случае зависит от активности (а) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Meⁿ⁺ Е = E₀ + (RT/zF) ln a_Meⁿ⁺, где R — газовая постоянная, Т — температура, E₀ — нормальный потенциал. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, Э. п. (окислительно-восстановительный потенциал) определяется активностями как окисленной (a_ok), так и восстановленной (а_в) форм вещества:

  ,

  где n — стехиометрический коэффициент.

  В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного Э. п. При пропускании электрического тока измеренный Э. п. будет отличаться от равновесного на величину поляризации (см. Поляризация электрохимическая).

  Лит. см. при ст. Электрохимия.

  В. В. Городецкий.