Дезокзаловая кислота

Дезокзаловая кислота (метилкислота-бутандиол-(2,3)-двукислота), C ₅H₈O₂ = (НООС) ₂ С(ОН).СН(ОН).СООН — получена впервые (1861) Лёвигом при действии амальгамы натрия на этиловый эфир щавелевой кислоты. Изучалась Бруннером (1870), Клейном (1879) и Штейрером с Зенгом ("Monatsch.", 17). Ее триэтиловый эфир образуется, если взболтать (3—4 минуты) 3 грамм-молекулы щавелевого эфира с амальгамой натрия (5 % атомных Na) при 10° — 15°, оставить все стоять при 10° часа 1½ и извлечь влажным эфиром (Ш. и З.). Триэтиловый эфир кристаллизуется из спирта и эфира в трехклиномерных кристаллах; плав. при 78°. Кислота, получаемая разложением бариевой соли, представляет гигроскопическую кристаллическую массу; при нагревании свободная кислота (или ее водный раствор) теряет СО ₂, оставляя виноградную кислоту (см. Винная кислота), а потому все известные реакции ее сводятся на реакции виноградной кислоты. По мнению Клайзена ("L. A.", 297, 97 прим. [1897]) механизм образования Д. кислоты следующий:

этот промежуточный, малостойкий тетракетон под влиянием этилата претерпевает дважды (по а и b) перегруппировку бензиловой кисл. (при образовании ее из бензила):

Н ₅ С ₂ О.СО.СО.СО.СО.СО.СО.ОС ₂H₅ + 2С ₂H₅ (OH) = (Н ₅ С ₂ О.СО) ₂ C(ОН).С(ОH)(СО.ОС ₂ Н ₅)₂,

образуя эфир тетракислоты, теряющей затем под влиянием влажности молекулу углекислого газа и спирта;

(Н ₅ С ₂ О.ОС) ₂:С(ОН).С(ОН)(СО.ОС ₂H₅)₂ + H₂ O = (Н ₅ С ₂ О.ОС) ₂:С(ОН).С(ОН)(СО.ОС ₂H₅)₂ + CO₂ + C₂H₅(OH).