Фумаровая кислота

Фумаровая кислота (хим.), бутендикислота С ₄ Н ₄O₄ =С ₂ Н ₂ (СО ₂ Н) ₂ — стереоизомер (монотропный изомер? — ср. Фосфор, аллотропия) малеиновой кислоты (см.). Находится готовой в растительном царстве, а именно в Fumaria officinalis (Винклер), в исландском мхе (Пфаф), в Glaucium luteum (Пробст) и в различных грибах, как то: Agaricus piperatus (Bolley), Boletus pseudoignarius и др. (Dessaignes); ввиду связи Φ. кислоты с яблочной возможно, что в указанных случаях наблюдалась Ф. кислота, как результат превращения в условиях опыта кислоты HO ₂C.CH(OH).CH₂.CO₂ Н, или какого-нибудь сложного производного ее. Ф. кислота образуется при отнятии элементов воды от яблочной кислоты:

C₄H₆O₅ — Η ₂ Ο = C₄H₄O₄,

или двух атомов водорода от кислоты янтарной:

C₄H₆O₄ — H₂ = C₄H₄O₄.

Так, она получена из яблочной кислоты при нагревании ее до 150° (Лассень, Пелуз), при кипячении ее с соляной (Dessaignes) или бромисто-водородной (Кекуле) кислотами, действующими как водоотнимающие средства; при обработке водой хлорангидрида, получающегося при действии PCl ₅ на яблочнокислый кальций (Перкин, Дуппа):

C₄H₄O₅Ca + 3PCl₅ = C₄H₂O₂Cl₂ + CaCl₂ + 3РОСl ₃ + 2НСl

и C ₄H₂O₂Cl₂ + 2Н ₂ О = C ₄H₄O₄ + 2HCl.

Она же образуется при плавлении сульфоянтарной кислоты с KOH (Messet):

С ₄ Н ₅ (SО ₃H)O₄ + 3KOH = C₄H₂O₄K₂ + KHSО ₃ + 3Н ₂ О;

при нагревании выше точки плавления монобромоянтарной кислоты:

C₄H₅BrO₄ = C₄H₄O₄ + HBr,

или при выпаривании спиртового раствора монойодоянтарной кислоты (Brunner, Chuard):

C₄H₅IO₄ = C₄H₄O₄ + НI,

из дибромо- или изодибромоянтарных кислот при кипячении их с йодистым калием и медью (Swarts):

C₄H₄Br₂O₄ + 2KI = C₄H₄I₂O₄ + 2KBr = C₄H₄O₄ + I₂ + 2KBr

и I ₂ + 2Сu = Cu ₂I₂.

Хлорангидрид Ф. кислоты образуется при действии хлора на кипящий хлорангидрид янтарной кислоты (Kauder):

C₄H₄O₂Cl₂ + Сl ₂ = C₄H₂O₂Cl₂ + 2HCl,

а ее этиловый эфир — при действии цинковых стружек на дибромо- или изодибромоянтарные эфиры в присутствии влажного обыкновенного (серного) эфира (Михаэль, Шультгесс):

С ₄ Н ₂ Вr ₂ О ₄ (С ₂ Н ₅)₂ + Zn = С ₄ Н ₂ О ₄ (С ₂ Н ₅)₂ + ZnBr₂;

при кипячении диазоянтарного эфира с водой (Curtius, Koch)

(N₂) С ₄ Н ₂ О ₄(C₂H₅)₂ = N₂ + С ₄ Н ₂ О ₄ (С ₂ Н ₅)₂.

Из производных янтарной кислоты Ф. кислота получена при кипячении с HCl хлорэтенилтрикарбонового эфира (Бишоф):

(Н ₅C₂)О ₂ С.CH ₂.ССl(CO ₂.С ₂H₅)₂ + 3Н ₂ О = С ₄ Н ₄ О ₄ + CO₂ + HCl + 3C₂H₅(OH),

и при медленном нагревании дикарбинтетракарбоновой кислоты (Бишоф):

(НО ₂ С) ₂C:C(CO₂ Н) ₂ = С ₄ Н ₄ О ₄ + 2CO₂;

впрочем, последняя реакция сложнее, чем это можно ожидать по приведенному уравнению, так как при быстром нагревании той же исходной кислоты Бишофом получен ангидрид пироцинхоновой (см. Пиридин), иначе диметилмалеиновой кислоты:

Менее ясными реакциями образования Ф. кислоты являются: образование ее при кипячении малоновокислого серебра с дихлороуксусной кислотой в присутствии небольшого количества воды (Komnenos):

C₃H₃O₄Ag₂ + Cl₂.C₂H₂O₄ = С ₄ Н ₄ О ₄ + 2AgCl + CO₂ (?),

при обработке аспарагина йодистым метилом в присутствии едкого кали (K örner, Menozzi):

HO₂C.CH₂.CH(CONH₂).NH₂ + CH₃ I + KOH = С ₄ Н ₄ О ₄ + CH₃NH₂ + NH₃ + KI

[Очень возможно, что метиламин и аммиак в условиях опыта превращаются в йодистый тетраметиламмоний; отщепление от амидокислоты аммиака под влиянием едкой щелочи, без замещения группой (ОН), представляет не совсем обыкновенную реакцию.], при нагревании с разбавленной азотной кислотой — 4,4-дибромциклопентен-(1)-диона(3,5) наряду с дибромдинитрометаном, щавелевой и трибромацетилакриловой кислотами (Woiff, Rudel):

(дибромдинитрометан)

[Найденная тут Вольфом трибромацетилакриловая кислота есть 5,5,5-трибромпентен-(2)-он(4)-кисл.(1): СВr ₃.СО.СН:CH.CO ₂ H и при действии соды она распадается на бромоформ и малеиновую кислоту:

СВr ₃.CO.CH:CH.CO₂ H + Н ₂ O = СHВr ₃ + HO₂ C.СН:CH.CO ₂H;

если возможна такая реакция гидратации и под влиянием кислот, то образование Ф. кислоты можно объяснить изомеризацией малеиновой кислоты; Ф. кислота не представляет тогда первичного продукта превращения непредельного дикетона, как можно предполагать на основании уравнения, приведенного в тексте.] и, наконец, при действии концентрированной царской водки на протеиновые вещества (Mullh ä user). Затем Ф. кислота может быть получена изомеризацией малеиновой кислоты под влиянием малых количеств галоидоводородных кислот (Кекуле, Штреккер) [Этим обстоятельством объясняется, что Кариус получил гидратацией трихлорфеномалевой кислоты (трихлорацетилакриловой — ССl ₃.OC.CH:CH.CO₂ Н) не малеиновую кислоту, а Ф. кислоту (Kekule, Strecker).], при нагревании ее в запаянной трубке (можно и в присутствии воды) до 210° (Танатар, Скрауп), при кипячении с насыщенным раствором роданистого кадия (Михаэль). Нитрил Ф. кислоты может быть синтезирован действием K CN на твердый дийодацетилен (Кайзер):

C₂H₂I₂ + 2KCN = C₂H₂(CN)₂ + 2KI.